（1. 四川省南充高级中学，四川南充　637000；2.福建莆田第十二中学，福建莆田　351139）

摘要：本文针对硅在自然界中存在状态、硅与强碱溶液反应以及粗硅制取反应等几个常见的在教学过程中有争议的问题进行阐述与分析，表达作者的见解与观点。

关键词：硅；存在状态；氧化剂；粗硅制取；Ellindham图；疑问

硅是无机非金属的主角，是地壳的基本骨干元素，是一种重要的半导体材料，在中学阶段，以碳和元素周期律知识为基础，向学生简要介绍硅及其典型化合物二氧化硅的相关知识，扩大学生的知识面，培养学生科学素养，是非常必要的。

但在这一部分教学时，教师和学生始终存在一些疑问，下面就对这些疑问进行探讨，谈谈笔者的观点。

1 对硅在自然界中存在状态疑问的探讨

疑问：教材[1]146页第一自然段第二行：“在常温下，硅的化学性质不活泼，……”；145页第二节第一自然段第二行：“在自然界中，没有游离的硅，只有以化合态存在的硅，……”；既然在常温下，硅的化学性质不活泼，为什么自然界中没有游离态的硅单质？

探讨：

基态时,硅的原子电子组态为：Si:[Ne] 3s23p2,硅原子价层3s、3p轨道有电子占据,能级相近的3d空轨道可以参加成键作用,因d轨道参加成键,除形成sp3d和sp3d2等杂化轨道外,还使Si—O等类型化学键因pπ-dπ作用而大大增强[2]。

表1   硅化学键的键长和键能[2]

键

键长/pm

键能/（kJ·mol-1）

键

键长/pm

键能/（kJ·mol-1）

Si—Si

235

226

Si—O

166

452

由表1可以看出键能（E）的关系：E(Si—O)>> E(Si—Si)

自然界中硅的主要存在形式硅酸盐，主要是以[SiO4]4－基团组成，在[SiO4]4－基团中，Si除以sp3杂化轨道和4个氧原子按四面体方向形成4个σ键外，Si原子的dx2-y2和O原子的p轨道相互叠加，由O原子提供电子成键，如图1(a)所示，同时Si原子的dz2轨道也可和O原子的pπ轨道互相叠加，由O原子提供电子成键，如图1(b)所示。由于这种pπ→dπ的作用,使Si—O键增强，键长缩短，键能增加。在硅酸盐中, Si—O键的平均键长为162pm，它比和的共价单键半径和(113pm+77pm=190pm)短28pm[2]。

图1   [SiO4]4-中的pπ→dπ配键(每种只示出一个)

(a)pπ→dx2-y2，(b) pπ→dz2，注：引自文献[2]。

在地壳形成时温度很高，且硅与氧具有高亲和力[3]，能够生成更为稳定的Si—O四面体结构，因此，丰度仅次于氧的硅单质在自然界中就并不存在了，即自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质,而是基本上是以更为稳定的Si—O键结合的硅酸盐的形式存在[2]。

2 对硅与强碱的反应中疑问的探讨

疑问：教材[1]146页第一自然段第二行：“在常温下，硅的化学性质不活泼，除氟气、氢氟酸和强碱外，硅不跟其他物质，如……等反应” ；硅与强碱溶液反应，氧化剂是谁？

探讨：

硅与强碱溶液反应氧化剂的常见观点见表2：

表2   硅与强碱溶液反应的一些不同观点

氧化剂

观  点  依  据

观点一

NaOH与H2O

从方程式看， NaOH与H2O中的H化合价都升高

观点二[4]

仅是OH－

该反应分两步进行：①Si+4OH－=SiO44－+2H2↑

②SiO44－+4H2O=Si(OH)4+4OH－

观点三[5]

仅是H2O

该反应分两步进行：①Si+3H2O H2SiO3+2H2↑

②H2SiO3+2NaOH ＝Na2SiO3+2H2O

观点四[6]

仅是H2O

Si+4H2O Si(OH)4+2H2↑(反应开始时需微热)

文献[6]、[7]介绍了一些实验事实，下面是对实验事实的分析：

表3   硅与强碱溶液反应的实验事实分析

实验事实

结      论

事实一[7]

水蒸汽在600℃时可使粉末状硅缓慢氧化并放出氢气

600℃时，硅可与水反应，水作氧化剂

事实二[7]

盛放于铂或石英器皿中的纯水长时期对粉末状还原硅无腐蚀作用

常温下，纯水与硅不反应

事实三[7]

普通玻璃器皿中的水仅因含有从玻璃中溶出的微量的碱便可使粉末状硅在其中缓慢溶解

常温下，在有碱存在下，硅可溶解于水

事实四[6]

在野外环境里,用较高百分比的硅铁粉与干燥的Ca(OH)2和NaOH,点着后焖烧,可剧烈放出H2

加热时, 硅可与强碱反应，OH－作氧化剂

事实五[6]

1g(0.036mol)Si和20mL含有1gNaOH(0.025mol)的溶液，小心加热（稍微预热），收集到约1700mLH2，很接近理论值（1600mL）

产生H2的量不决定于NaOH（NaOH的量远小于理论值）

从实验事实可以看出，常温下，纯水与硅不反应，只有在600℃时，硅与水才反应，观点三将硅与水在常温下的反应分成条件不同的两个反应显然是不对的。只有无水加热状态下, 硅可与强碱反应，OH－作氧化剂。

该反应可分成两个半反应,见表4：

表4   在碱性溶液条件下H(Ⅰ)-(0)和Si(Ⅵ) -(0)电对的半反应及标准电极电势[8]

电   对

电极反应

/v

H(Ⅰ)-(0)

2H2O+e－= H2+2OH－

-0.8277

Si(Ⅵ) -(0)

SiO32－+3H2O+4e－= Si+2OH－

-1.69

从电对标准电极电势可以看出理论上在碱性条件下H2O可作氧化剂氧化Si；从实验事实四分析，产生H2的量不决定于NaOH的量，从实验上也说明碱性条件下H2O可作氧化剂氧化Si，所以笔者支持观点四，此反应氧化剂是H2O，NaOH仅作催化剂。

在298K时硅与水反应在热力学上是可能的，但由于反应活化能较高故要使该反应发生，有如下方法：一是给体系加热，提供能量，越过活化能（事实一）；二是加入催化剂（OH－），改变反应途径，降低活化能[9]。

3 对粗硅制取反应中疑问的探讨

疑问：教材[1] 146页第三自然段第二行：“在工业上，用碳在高温下还原二氧化硅的方法可制得含有较少杂质的粗硅。SiO2+2C      Si+2CO↑”，为什么反应生成的是CO，而不是常见的CO2？

探讨：

1.假设反应为SiO2+C＝Si+CO2↑，则：

△rG°=[△fG°(CO2)+△fG°(Si)]－[△fG°(SiO2)+△fG°(C)]

= (－394.4+0)－(－805.0+0) =410.6 kJ > 0 kJ, 常温下，反应不能自发发生。

经计算：△rH°=465.89 kJ；△rS°=184.79 J·K-1

根据△rG°=△H-T△S反应才能自发进行，推出只有T> 2521.18 K时，该反应才可能发生。

2.假设反应为SiO2+2C＝Si+2CO↑，则：

△rG°=[△fG°(CO) ×2+△fG°(Si)]－(△fG°(SiO2)+△fG°(C))

= [(-137.3)×2+0]-(-805.0+0×2) =530.4 kJ > 0 kJ, 常温下，反应也不能自发发生。

同理计算，根据△rG°=△H-T△S反应才能自发进行，推出只有

T>1766.88 K时，该反应才可能发生。即当温度超过1766.88K时，反应按生成Si和CO方式进行。

     经以上近似计算，在高温条件下这两个反应都能进行。但生成Si和CO的反应比生成Si和CO2的反应易进行，因生成Si和CO的温度较生成Si和CO2低754.3K(2521.78-1766.88=754.3K)。在Ellindham图（图2）中 “2C +O2→2CO”线先于“C +O2→CO2”线低于“Si +O2→SiO2”线，也可得出该结论。

图2  Ellindham的氧化物生成吉布斯自由能与温度的关系图

注： 1)  引自文献[10]，引用图形时将无关部分除去；

2)  图中 m表示熔点；×表示相变。

所以将SiO2跟C的反应写SiO2+2C=Si+2CO更能合乎实际反应事实。

参考文献：

[1] 人民教育出版社化学室.全日制普通高级中学教科书（必修）化学第一册[M],北京：人民教育出版社,2003:145-146

[2] 周公度.碳和硅结构化学的比较[J] .大学化学,2005,20(4):1-3

[3] [英]C·A·皮尔斯.华东师范大学化学系翻译组译,硅化学及其应用[M],上海：上海教育出版社, 1984:6

[5] 肖东梅.《硅》中解疑[J] .中学化学,2000,8:12.

[6] 刘怀乐.中学化学教学实证与求索[M],重庆:西南师范大学出版社,2002:109-113

[4] 程先华.探究Si与NaOH的反应[J] .化学教育,2007,7:109-113

[7] 郝润蓉.方锡义.钮少冲.无机化学丛书.第三卷[M],北京：科学出版社,1988,124

[8] 北京师范大学.华中师范大学.南京师范大学无机教研室.无机化学(上册) .第4版[M],北京:高等教育出版社,2002:424-425

[9] 孔宪萍.硅与强碱溶液作用中何者为氧化剂[J],化学教育,1987,5:55-56

[10] 唐宗薰.无机化学热力学[M],西安:西北大学出版社, 1990:18.

[11]丁成炜.“硅和氢氧化钠溶液反应”实验的补充[J] ,化学教学,1992,2:27